introductory

近年來(lái)，國(guó)家加強(qiáng)了水資源的使用管理，清潔生產(chǎn)對(duì)氯堿行業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)也提出了新的要求．各生產(chǎn)企業(yè)在廢水減排、零排放方面要提前研究新的生產(chǎn)工藝．本文討論重點(diǎn)是以燒堿———聚氯乙烯聯(lián)合生產(chǎn)的氯堿生產(chǎn)工藝．

1氯堿行業(yè)外排廢水分析國(guó)內(nèi)氯堿生產(chǎn)使用的水源大多來(lái)自江河、湖泊、水庫(kù)的地表水和深井地下水．國(guó)內(nèi)氯堿生產(chǎn)的特點(diǎn)主要為耗水量大，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水．氯堿生產(chǎn)各工序?qū)ιa(chǎn)用水的要求不同，可以根據(jù)各工序用水需求對(duì)水進(jìn)行調(diào)配．氯堿生產(chǎn)過(guò)程中廢水排放量大且含鹽濃度高，這些高鹽、高有機(jī)物廢水不經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)水體生物、生活飲用水和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水產(chǎn)生極大的危害．氯堿行業(yè)外排水主要有二次鹽水及電解工序中螯合樹(shù)脂再生廢水、各工序酸堿廢水、氯乙烯生產(chǎn)工序所產(chǎn)生的酸性含汞廢水、堿洗塔所產(chǎn)生的堿性廢水、乙炔清凈產(chǎn)生的廢次氯酸鈉、乙炔清凈中和塔廢水，PVC聚合廢水和干燥工序母液水、蒸發(fā)等其它換熱設(shè)備產(chǎn)生的冷凝水、制取純水所產(chǎn)生的濃水、系統(tǒng)冷卻用循環(huán)水外排等．外排水水質(zhì)不穩(wěn)定，水質(zhì)成分復(fù)雜，各種成分含量經(jīng)常波動(dòng)，水體中鹽含量高，含較多氯離子，屬于高鹽度廢水．水體中含有使用的各種輔料和溶劑等物質(zhì)，副產(chǎn)物多．外排水雜質(zhì)主要包括廢水中的懸浮顆粒、膠體、有機(jī)物、微生物和溶解在水中的無(wú)機(jī)鹽類等．

2外排廢水循環(huán)利用措施

2．1廢水處理現(xiàn)狀實(shí)現(xiàn)廢水的合理利用，需要對(duì)不同種類的廢水分類處理．廢水來(lái)源主要有燒堿系統(tǒng)和PVC系統(tǒng)兩類。對(duì)于燒堿界區(qū)部分酸堿廢水、燒堿蒸發(fā)工藝?yán)淠⒍嘻}水螯合樹(shù)脂塔再生廢水、機(jī)封水等可以經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理進(jìn)入一次鹽水系統(tǒng)作為化鹽水使用，處理難度相對(duì)較小．當(dāng)生產(chǎn)異常時(shí)，可通過(guò)窨井排入污水調(diào)節(jié)系統(tǒng)處理，將水調(diào)節(jié)至中性后逐步回到一次鹽水，做化鹽水使用．相對(duì)于燒堿系統(tǒng)生產(chǎn)的廢水，PVC系統(tǒng)廢水處理難度較大．PVC系統(tǒng)工藝廢水產(chǎn)生量大，污染物復(fù)雜、產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)多，治理難度大．PVC系統(tǒng)廢水處理在一定程度上導(dǎo)致在技術(shù)層面暫時(shí)不能實(shí)現(xiàn)廢水“零”排放．

2．2外排廢水回收利用已投運(yùn)的降低外排廢水處理方法主要有以下幾種:一是進(jìn)入上清液系統(tǒng)，由上清液系統(tǒng)帶走部分水，再由板框壓濾生產(chǎn)的電石泥帶走部分水;二是直接在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)部合理分配水資源，將能夠回收進(jìn)系統(tǒng)的水回收利用;三是通過(guò)技術(shù)改造，采用新方法、新工藝處理不能進(jìn)行直接回收利用的廢水，使其達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)．氯乙烯工序中的轉(zhuǎn)化堿洗塔和乙炔清凈堿洗塔的含堿廢水、轉(zhuǎn)化崗位含汞廢水、乙炔清凈廢次氯酸鈉水，制純水產(chǎn)生的濃水等廢水，可視情況輸進(jìn)板框壓濾上清液系統(tǒng)．這些廢水可以根據(jù)上清液系統(tǒng)保有水量情況當(dāng)做上清液系統(tǒng)的補(bǔ)充水源，這樣可以減少一次水、循環(huán)水補(bǔ)水產(chǎn)生的水資源浪費(fèi)．現(xiàn)有氯堿生產(chǎn)企業(yè)上清液系統(tǒng)規(guī)模有差異，需要補(bǔ)充的水量也不同．有些使用電石渣生產(chǎn)建筑材料的企業(yè)對(duì)電石渣氯離子含量有要求，因此，要控制進(jìn)入上清液的濃水和其它含氯離子水量，這樣導(dǎo)致進(jìn)入上清液系統(tǒng)的水量減少，因此需要對(duì)上述含氯離子廢水重新分配或處理．含汞廢水可以通過(guò)投加硫化鈉和專用除汞劑與水中汞離子生成硫化汞沉淀，后續(xù)通過(guò)加入絮凝劑、助凝劑加速沉淀物形成，形成的沉淀物送至具有處理資質(zhì)的單位進(jìn)行專業(yè)處置．經(jīng)除汞裝置處理后，廢水含汞量達(dá)到1ppb的標(biāo)準(zhǔn)，可送至氯乙烯轉(zhuǎn)化水洗塔使用．清凈系統(tǒng)產(chǎn)生的次氯酸鈉廢水中含有大量的有機(jī)磷，而一次鹽水系統(tǒng)現(xiàn)有工藝無(wú)法有效降低有機(jī)磷，若將廢水直接回收進(jìn)入一次鹽水系統(tǒng)則會(huì)對(duì)離子膜電解槽的離子膜造成不可逆的損害，縮短離子膜使用壽命．可以通過(guò)設(shè)計(jì)除磷裝置，降低有機(jī)磷含量解決這一問(wèn)題．在酸性條件下，在氧化池中加入廢水、次氯酸鈉、鹽酸等，通過(guò)有效氯和廢水中的有機(jī)磷進(jìn)行氧化反應(yīng)，將低價(jià)態(tài)的磷氧化成高價(jià)磷，然后進(jìn)入除磷反應(yīng)槽，在除磷反應(yīng)槽中加入堿與高價(jià)態(tài)的磷，反應(yīng)生成堿式磷酸鈣，最終將次氯酸鈉廢水中的有機(jī)磷控制在≤20㎎/L．經(jīng)過(guò)處理的次氯酸鈉廢水可以回收至一次鹽水系統(tǒng)做化鹽水使用。PVC干燥離心母液水通過(guò)處理裝置進(jìn)行酸化、接觸氧化、沉淀、絮凝反應(yīng)池、沉淀等處理后進(jìn)入燒堿循環(huán)水系統(tǒng)使用．具體過(guò)程如下:母液水經(jīng)一二級(jí)冷卻塔冷卻后進(jìn)入調(diào)節(jié)池;經(jīng)調(diào)節(jié)池混合后的母液水經(jīng)提升泵輸送至氣浮箱，再經(jīng)氣浮處理后溢流至水解酸化池的布水槽內(nèi);布水槽內(nèi)水經(jīng)倒流管進(jìn)入水解酸化池底部進(jìn)行厭氧處理，之后溢流至充分曝氣的一級(jí)接觸氧化池進(jìn)行有氧菌處理;處理后的母液水進(jìn)入一沉池進(jìn)行沉淀，澄清的母液水進(jìn)入臭氧預(yù)處理水池，再經(jīng)臭氧降解有機(jī)物后進(jìn)入充分曝氣的二級(jí)接觸氧化池再次進(jìn)行有氧菌處理;處理后的母液水進(jìn)入二沉池進(jìn)行沉淀，澄清的母液水進(jìn)入一級(jí)DA863過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾;過(guò)濾后的母液水進(jìn)入深度臭氧池進(jìn)行深度治理，經(jīng)深度治理后的母液水進(jìn)入二級(jí)DA863過(guò)濾器再次過(guò)濾后，合格水進(jìn)入清水池;治理合格的清水外送至一二期循環(huán)水站用于補(bǔ)水．一沉、二沉池沉降后的污泥通過(guò)污泥泵輸送至污泥濃縮池內(nèi)，最終的污泥輸送至上清液的渡槽內(nèi)．通過(guò)以上處理，可顯著減少外排水水量．若還有部分濃水需要外排，就需要加入循環(huán)水稀釋(因?yàn)闈馑泻写罅柯入x子)．進(jìn)一步減少?gòu)U水外排量，需要提高各工序廢水回收利用量．根據(jù)外排水氯離子含量≤300mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)，適當(dāng)提高氯離子排放上限，將指標(biāo)控制在240～300mg/L，減少稀釋水用量．控制清凈、轉(zhuǎn)化換堿水、清凈預(yù)水洗塔補(bǔ)水量、聚合廢水外排量，控制PVC母液水打泥次數(shù)(由兩天一次改為三天一次)．各生產(chǎn)系統(tǒng)的機(jī)封水、冷凝水禁止外排，嚴(yán)格管控進(jìn)入上清液各種水的水量．

3實(shí)現(xiàn)零排放的途徑

3．1減少一次水用量實(shí)現(xiàn)零排放，首先要減少一次水的用量，可以使用聚合干燥產(chǎn)生的母液水作為水源進(jìn)行純水生產(chǎn)．國(guó)內(nèi)部分企業(yè)已將此工藝用于純水生產(chǎn)，通過(guò)處理后生產(chǎn)的純水達(dá)到了聚合反應(yīng)用水標(biāo)準(zhǔn)．生產(chǎn)工藝流程:進(jìn)水→臭氧氧化裝置→活性炭吸附→陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器→脫碳裝置→陰離子樹(shù)脂交換器→混合離子交換器→合格出水．合格水經(jīng)泵及管道輸送至聚合生產(chǎn)工序，代替純水使用。母液水處理期間排放的廢水需要進(jìn)入廢次氯酸鈉處理，再進(jìn)入一次鹽水系統(tǒng)．生產(chǎn)工藝流程如圖1所示:

系統(tǒng)原水為PVC母液水，入水水質(zhì)指標(biāo)、出水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1、表2:經(jīng)過(guò)治理后的母液水達(dá)到表2指標(biāo)要求，可做聚合生產(chǎn)用純水．此工藝可以減少深井水取水量和外排水水量．

3．2處理濃水實(shí)現(xiàn)零排放，需要解決濃水外排。濃水氯離子含量高，可采用以下幾種方法處理．直接將濃水輸入一次鹽水系統(tǒng)做化鹽使用，可以直接將外排濃水回收，不用進(jìn)行大規(guī)模設(shè)備改造．因濃水產(chǎn)量較大，鹽水系統(tǒng)接收量有限，濃水不能被一次鹽水完全接收．直接當(dāng)做化鹽水使用，有可能堵塞離子膜電解槽的離子膜毛細(xì)孔，引起電解槽槽電壓升高，縮短離子膜使用壽命．可采用將部分濃水進(jìn)一次鹽水系統(tǒng)的鹽泥池，間接將濃水回收當(dāng)做化鹽水使用。此種方法需要對(duì)水質(zhì)情況分析，在確定不對(duì)電解槽造成影響的情況下逐步添加．另一種方法是采用雙膜法處理濃水，處理后的水進(jìn)入生產(chǎn)利用，高鹽廢水可進(jìn)一次鹽水系統(tǒng)化鹽使用．此方法的優(yōu)點(diǎn)是可以大幅減少含高氯離子的濃水量，減少一次鹽水系統(tǒng)的回用水量，節(jié)約一次水的使用量．雙膜法主要依靠超濾膜過(guò)濾和反滲透膜過(guò)濾．整套處理工藝包括化學(xué)除硬裝置和雙膜處理裝置，整體水回收率大于65%，反滲透產(chǎn)水的pH值為7～9，濁度小于4．0NTU，氯離子質(zhì)量濃度小于300mg/L，電導(dǎo)率小于450μS/cm，氨氮質(zhì)量濃度小于5mg/L，總硬度(以CaCO3計(jì))小于300mg/L，CODCr的質(zhì)量濃度小10mg/L，另外不新增其他離子．還有一種方法是將濃水等外排廢水經(jīng)過(guò)生化處理，在自清洗過(guò)濾器過(guò)濾、在混凝反應(yīng)裝置中加入氧化劑和混凝劑進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)后的溶液進(jìn)入浸沒(méi)式超濾裝置過(guò)濾;過(guò)濾后的濾液進(jìn)入超濾水箱，通過(guò)給水泵提壓，經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器進(jìn)入反滲透系統(tǒng)處理，處理后的水進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)回用。濃水可以進(jìn)行蒸餾或者進(jìn)一步濃縮結(jié)晶變成鹽類，但需要對(duì)外排裝置進(jìn)行大規(guī)模改造．還可以通過(guò)在濃水中添加石灰鋁生成沉淀物的方法將氯離子去除。主要原理:在氯離子、鋁、鈣的比例為1:3:5，溫度在40°C條件下，充分?jǐn)嚢?0分鐘，氯離子的去除率在80%左右．氧化鈣或者偏鋁酸鹽的過(guò)量加入，會(huì)使溶液中氫氧根離子濃度升高，從而使溶液中氯離子增加。因此，必須嚴(yán)格控制好鋁鈣比．另外反應(yīng)溫度、溶液酸堿性、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)影響處理效果．在最佳反應(yīng)條件下，氯離子去除可以達(dá)到90%．添加石灰鋁法的缺點(diǎn)在于反應(yīng)條件比較復(fù)雜，控制要求嚴(yán)格，投入與產(chǎn)出存在較大的差距，因此需要繼續(xù)優(yōu)化工藝．采用電滲析法可以部分分離濃水中的氯離子、有機(jī)物，用一級(jí)電滲析法去除氯離子可達(dá)到40%左右，若要提高處理量和處理效率，必須增加多級(jí)電滲析裝置．此外，缺點(diǎn)是耗電量較大，處理1方廢水降低50%氯離子需要耗直流電18KWh．

4結(jié)語(yǔ)綜上所述，減少外排水進(jìn)，實(shí)現(xiàn)零排放的瓶頸在于處理制純水崗位產(chǎn)生的高鹽濃水．難題在于是否能夠?qū)馑幚砗蠡氐缴a(chǎn)系統(tǒng)再利用．國(guó)內(nèi)西北地區(qū)部分氯堿生產(chǎn)企業(yè)已將上述部分技術(shù)應(yīng)用于濃水處理中，具體可行性有待進(jìn)一步研究．目前，行業(yè)內(nèi)企業(yè)正在考察各種不同方案的實(shí)用價(jià)值，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)廢水零排放．另外新方法、新技術(shù)從設(shè)想、實(shí)驗(yàn)到投入應(yīng)用、工業(yè)化生產(chǎn)需要綜合考慮，比如投入產(chǎn)出比、實(shí)際使用效果等．