introductory

氯堿 生 產 過 程 中 的 介 質 和 產 品，都 具 有 較 強 的腐 蝕 性，因 此 防 腐 是 氯 堿 行 業 需 要 高 度 重 視 的 方面。

1 氯堿工業的腐蝕特點氯堿 工 業 中，引 起 腐 蝕 的 是 氯、堿 及 其 他 氯 系列 的 腐 蝕 性 介 質 以 及 鹽 水，尤 其 鹽 酸 及 其 高 溫 含 水的氯化氫的強腐蝕非一般金屬所能抵御。濕氯及含氯 氧 化 劑 的 強 氧 化 性 腐 蝕，一 直 是 氯 堿 工 業 腐 蝕 與防護領域致力解決的課題。近年來中國氯堿工業產能 高 速 擴 張，對 高 濃 度 燒 堿 和 固 堿 的 要 求 大 大 增加，對 高 溫 濃 堿 和 熔 融 堿 的 腐 蝕 問 題 也 突 顯，成 為新的防腐熱點。氯堿工業中制堿的電解工藝系統的雜 散 電 流 促 進 電 化 學 腐 蝕，如 何 改 善 電 解 系 統 的 絕緣 狀 況，防 止 雜 散 電 流 的 腐 蝕 是 必 須 考 慮 課 題 之一。

2 氯堿工業的腐蝕

2.1鹽水溶液的腐蝕離子 膜 制 堿 工 藝 對 鹽 水 的 精 制 要 求Ca2+，Mg2+含量 一 般 控 制 在2×10-8之下，精 制 鹽 水 工 藝 所 用 的鹽 酸 必 須 采 用 高 純 鹽 酸，因 此 鹽 水 精 制 系 統 的 設備、管 路 除 了 要 耐 鹽 酸 腐 蝕，還 應 避 免Ca2+，Mg2+，Fe3+等離子的帶入。金 屬 在 中 性 或 偏 堿 性 鹽 水 溶 液 中 的 腐 蝕，是 腐蝕 電 池 的 電 極 反 應 結 果，金 屬 在 飽 和 鹽 水 中 會 產 生可 溶 性 化 合 物，使 腐 蝕 加 快。鹽 水 中 的 溶 解 氧 會 氧化 碳 鋼 或 銅，其 腐 蝕 速 度 與 氧 含 量 有 很 大 關 系。與金 屬 接 觸 的 鹽 水 溶 液，當 各 部 分 溶 解 氧 含 量 存 在 差異 時 會 發 生 腐 蝕。金 屬 在 食 鹽 水 溶 液 中 的 腐 蝕 行為，主要是陰極反應，過程中的氧去極化作用。在靜止 缺 氧 的 鹽 水 溶 液 中，由 于 陰 極 極 化 顯 著 而 腐 蝕 輕微；在 流 動 攪 拌 的 鹽 水 溶 液 中，由 于 氧 的 補 給 充 分，則腐蝕速度加快。腐蝕速度會隨鹽水溫度的提高有所 提 高，但 過 高 溫 度，會 使 氧 的 溶 解 度 降 低，腐 蝕 速度減緩。不銹鋼在飽和鹽水中，在 溫度不大于60°C時的腐 蝕 速 率 很 小，但 在 氯 離 子 的 作 用 下，可 能 會 產 生孔蝕、應力腐蝕及晶間腐蝕。銅在鹽水中有較好的耐蝕性能，常用作精制鹽水的熱交換器材料。以海軍黃銅（組分為Cu 60，Zn 39）著稱 的 四 價 黃 銅 制 造 的 銅 管、銅 板 已 有 良 好 的 使 用效果，但銅的加工性能較差。鈦在鹽水中 有較好的耐 蝕性能，但 在pH值＜8的鹽水中，溫度超過130°C會發生縫隙腐蝕。在 加 入 鹽 酸 的 飽 和 鹽 水 溶 液 中，不 但 存 在 鹽酸，還 會 有 次 氯 酸 和 氯 酸 鹽，所 選 擇 的 襯 里 材 料 一般都能耐這些介質的腐蝕。但是鹽水本身是一種強的 滲 透 介 質，當 襯 里 層 材 料 存 在 裂 紋 或 襯 里 施 工 存在 孔 隙 時，鹽 水 會 滲 透 進 襯 里 層，并 隨 著 溫 度 的 下降 而 逐 步 冷 卻 結 晶 并 增 大 體 積，最 終 使 襯 里 層 鼓 起直至破裂。

2.2雜散電流的腐蝕由于 電 解 槽 與 整 流 器 之 間 形 成 的 電 氣 回 路，常有 部 分 電 流 從 電 解 槽 內 泄 漏，使 電 解 系 統 之 外 形 成漏 電 回 路，即 一 部 分 電 流 離 開 了 指 定 的 導 電 體，在原 來 不 應 該 有 電 流 的 導 體 內 流 動，這 部 分 電 流 就 是雜散電流。雜 散 電 流 使 得 電 解 系 統 之 外 的 漏 電 回 路 上 的金 屬 構 件 局 部 受 到 很 大 電 流 密 度 的 陽 極 極 化，這 樣該 部 位 就 很 快 發 生 了 電 化 學 腐 蝕，即 由 雜 散 電 流 導致了金屬構件的陽極溶解。雜 散 電 流 的 流 向 可 由 漏 電 部 位 的 對 地 電 位 來確 定，所 有 漏 電 最 終 仍 會 流 入 總 的 電 氣 回 路，回 到整 流 器。雜 散 電 流 通 常 存 在 于 鹽 水 進 口 處、堿 液 出口 處、氯 氣 與 氫 氣 的 出 口 處、電 解 槽 支 承 座、連 接 銅排支承座。由 雜 散 電 流 引 起 的 金 屬 腐 蝕 速 度 較 快，其 腐 蝕特 征 呈 圓 形 蝕 孔，且 破 壞 區 較 集 中，具 有 局 部 的 電化 學 腐 蝕 特 征，危 及 各 回 路 系 統，如 鹽 水 漏 電 回 路系 統、堿 液 漏 電 回 路 系 統、氯 氣、氫 氣 漏 電 回 路 系統、電 槽 支 座 漏 電 回 路 系 統、連 接 銅 排 支 承 座 漏 電回 路 系 統。為 防 止 對 預 熱 器 兩 端 封 頭 的 腐 蝕，可 采用 碳 鋼 內 襯 膠，襯 膠 層 阻 止 了 雜 散 電 流 的 導 入，一般 可 用 三 五 年。離 子 膜 法 電 解 裝 置 中，鹽 水 預 熱 器多 采 用 鈦 制 板 式 換 熱 器。利 用 電 解 后 的 溫 度 高 達90°C的含 水 熱 氫 氣，來 加 熱60～70°C的精 制 鹽 水，經逆向間接換熱后，鹽水可提高10～12°C，故在 某些季 節，經 熱 交 換 后 的 精 制 鹽 水 可 無 需 再 經 上 述 的 鹽水 預 熱 器 預 熱，這 樣 本 來 集 中 于 鹽 水 預 熱 器 上 的 雜散電流腐蝕，就轉移過來了。離子膜法電解裝置中，此 設 備 多 采 用 鈦 管 熱 交 換 器，但 要 注 意 法 蘭 密 封 面的縫隙腐蝕。對電槽區域內的鹽水管和區域附近的總管，采用管 外絕緣（外包FRP或滾塑）防 腐 及 排 流措施有所見效。但是雜散電流的腐蝕轉移到管法蘭和 螺 栓 上 去 了，因 而 應 該 同 時 采 用 局 部 部 位 犧 牲 陽極的措施。

2.3氯的腐蝕氯 的 化 學 性 質 非 常 活 潑，常 溫 時 的 干 燥 氯 對 多數金屬的腐蝕 很輕。當氯 中含水量小 于0.015％時，碳鋼的腐蝕速率小于0.04 mm/a，故干燥的 氯可以采用碳鋼來作為輸送管路。氯 中 含 水 超 標 時（即>0.015％），濕 氯 會 與 金 屬鐵 起 反 應，同 時 有 氫 氣 逸 出。不 銹 鋼 在 含Cl－高于0.015％時，也會 發 生 腐 蝕，因 為 氯 離 子 會 破 壞 不 銹鋼表面的鈍化膜而產生孔蝕或應力腐蝕破裂。鈦具有優良的耐濕氯性能，因而在濕氯的冷卻、脫水處理的工藝中獲得了廣泛的應用。但鈦不可用于干燥氯氣，即使是0°C以下 的干燥氯氣，也會與鈦發生猛烈的反應，生成TiCl4，接著分解為TiCl2，并會伴 隨 腐 蝕 著 火 危 險。因 此，為 了 保 護 鈦 在 氯 氣 中 的應 用，氯 氣 中 必 須 至 少 保 留1.5％的水 分，鈦 在 獲 得水 分 后，會 在 其 表 面 形 成 鈍 化 膜。氯 氣 會 滲 透 且 與絕大多數高分子材料 起反應，表面會生成一層黃色的油糊狀的腐蝕生成物。只是各種材料生成物的厚度，色澤深淺與硬度各有所不同。例如在90°C的濕氯氣中：天然硬膠襯里的腐蝕生成物表面為淡黃色，表面呈糊狀，底部稍硬；雙酚A聚酯玻璃鋼的腐蝕生成物色澤淡黃，但厚度薄而稍硬，顯示了優于橡膠的耐濕氯性；環氧乙烯基酯樹脂玻璃鋼的腐蝕生成物的情況與雙酚A聚酯的情況相仿，只是耐堿性更好些；經改性了的雙酚富酸聚酯，在耐堿方面與雙酚A聚酯相比，亦有提高；硬PVC在60°C以下的氯氣中，會被濕氯滲透，切開斷面會觀察到黃色氯的滲透層，在90～100°C的濕氯氣中，表面生成薄而稍硬的黃色生成 物。在 氯 氣 系 統 中，聚 丙 烯 的 腐 蝕 速 率 大 于 硬PVC，聚乙烯優于聚丙烯，但遜于硬PVC。

2.4次氯酸鹽的腐蝕次氯 酸 鹽 在 氯 堿 系 統 中 的 代 表 性 產 品 為：次 氯酸 鈉 和 次 氯 酸 鈣。其 在 中 性 或 弱 酸 性 時 是 不 穩 定的，腐蝕性很強，呈氧化性腐蝕，高溫時更甚。次 氯 酸 鈉 溶 液 在pH值＞10的微 堿 性 條 件 下，有較好的穩定性；在接近中性時，極易分解。在酸性條 件 下 則 加 速 分 解，溫 度 升 高 時 分 解 加 快，日 光 和紫外線會 促 進NaClO溶液 的 分 解，當 溶 液 中 存 在 重金 屬 離 子（例Ni、Cr、Mn、Fe等離 子）時，會 加 速 分解。常溫 條 件 下 的 次 氯 酸 鈉 溶 液，會 逐 漸 分 解 釋 出氧，次 氯 酸 鈉 對 碳 鋼 和 普 通 不 銹 鋼 腐 蝕 嚴 重，哈 氏合金及硅鑄鐵會產生孔蝕，對鈦的腐蝕速率很小。天 然 橡 膠 襯 里 在NaClO溶液 中，先 從 表 面 開 始被 氧 化 腐 蝕，橡 膠 逐 漸 變 薄，但 并 不 變 色，同 時 由 于襯 里 層 內 外 側 的 氧 濃 差，氧 的 滲 透 會 很 快 發 生，導致 天 然 橡 膠 溶 脹 起 泡，故 天 然 橡 膠 襯 里 設 備 一 般 只有2年的使用壽命。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯（或 丁 二 烯）的 共 聚 物，目 前 有 氯 化 丁 基 膠 板 和 溴 化丁 基 膠 板 用 于 橡 膠 襯 里，由 于 優 良 耐 蝕 性、抗 氧 的滲 透（即 滲 透 性 很 低）和 對 氧 化 性 介 質 的 良 好 耐 蝕性 能，故 它 的 膠 板 襯 里 設 備 在 國 內 次 氯 酸 鈉 介 質中，獲得良好使用。軟PVC有良好的 抗氧化性能，但也會在短 期內發生氧的滲透，并造 成軟PVC板襯 里層的鼓泡，其軟 板 內 的 增 塑 劑 成 分 會 被NaClO溶液 中 所 含 有 的NaOH成分逐漸萃 取而發生老 化破 裂，其 襯 里 設 備只有二三年的使用壽命。抗 氧 化 性 能 良 好 的 雙 酚A或乙 烯 基 酯 樹 脂 玻璃 鋼 及 其 襯 里 設 備，也 不 能 取 得 良 好 的 使 用 效 果，使用壽命僅兩年左右。其主要原因是由于玻璃鋼的抗氧滲透性差，而不是材質的腐蝕問題。聚 乙 烯 的 抗 滲 透 能 力 強，對 氧 化 性 的 次 氯 酸 鈉腐 蝕 有 優 良 的 耐 蝕 性 能，故 在 設 備 和 管 道 中 取 得 了良 好 的 使 用 壽 命。但 應 注 意 使 用 溫 度 不 能 超 過65°C，使用厚度5mm的內附 龜 甲 網 的 線 性PE滾塑 襯里，可獲得5年以上使用壽命。鈦 制 設 備、管 路 及 泵、閥 在 次 氯 酸 鈉 生 產 系 統中 獲 得 了 良 好 的 使 用 壽 命，鈦 不 會 產 生 氧 的 滲 透 及縫隙腐蝕問題。

2.5鹽酸的腐蝕氯 化 氫 經 水 吸 收 生 成 鹽 酸，鹽 酸 是 一 種 典 型 的非 氧 化 性 酸，隨 著 鹽 酸 濃 度 的 增 加，碳 鋼 的 腐 蝕 速度也增大。鐵在稀鹽酸中 生成FeCl2，在濃 鹽酸中生成FeCl3。因FeCl3溶解 于 水，故 鐵 在 各 種 鹽 酸 濃 度中完全是處于陽極溶解的過程。濃度為31％的工業鹽酸，由于含有FeCl3，故溶液呈深黃色。鑄 鐵 在 鹽 酸 中 的 腐 蝕 比 碳 鋼 嚴 重，因 為 鑄 鐵 結構 中 的FeC和石 墨 的 氫 過 電 位 很 低，碳 鋼 結 構 雖 然也 是 如 此，但 碳 鋼 表 面 粗 糙 度 低 于 鑄 鐵，后 者 增 加了 與 鹽 酸 接 觸 腐 蝕 的 比 表 面 積。普 通 不 銹 鋼，即 使在1％濃度 的 鹽 酸 中，亦 會 發 生 孔 蝕，在 鹽 酸 中 是 很不穩定的。即使在FeCl3和Cl2的同時存在，在 任 何濃 度 和 溫 度（直 至 沸 騰）的 鹽 酸 中，鉭 也 不 會 被 腐蝕，因此，在高要求的使用場合，可選用鉭。耐 酸 陶 瓷 和 玻 璃 耐 鹽 酸 性 能 非 常 突 出，在 早 期的 鹽 酸 生 產 工 藝 過 程 中 曾 經 大 量 使 用，但 由 于 脆性，導 熱 差，易 爆 裂，容 易 產 生 安 全 事 故 并 嚴 重 污 染環境而被取代。硬PVC的耐鹽酸 性能優于聚 丙烯，只要不 超過它 的 允 許 使 用 溫 度，可 在 任 何 濃 度 范 圍 內 使 用。超過硬PVC允許使用溫 度的鹽酸尾 氣腐蝕場 合，例如高于90°C的尾氣場合，可采用聚丙烯，其可在110°C以下 長 期 使 用，但 由 于 聚 丙 烯 的 剛 性 很 差，盡 管 有良 好 耐 鹽 酸 性 能，但 無 法 作 為 結 構 材 料 使 用。使 用滾 塑 襯 里 工 藝 的 線 性 低 密 度 聚 乙 烯，已 成 功 用 于 鹽酸 系 統 的 碳 鋼 設 備、管 道 的 內 外 襯 里，可 使 用 于65°C溫度。軟PVC板襯里的 碳 鋼 裝 置，由 于 軟 板 中 含有 的 填 料，增 塑 劑 會 被 鹽 酸 溶 解 析 出，故 而 多 有 泄漏事故發生。乙 烯 基 樹 脂 的 耐 鹽 酸 性 能 優 于 雙 酚A聚酯 和環氧樹脂，但比酚醛樹脂的耐溫性低20～30°C，但制作 的 玻 璃 鋼 的 抗 滲 透 能 力 卻 高 于 酚 醛 樹 脂 玻 璃 鋼。因 此，乙 烯 基 樹 脂 制 作 的 玻 璃 鋼 已 廣 泛 用 于 大 型 鹽酸貯槽及其管道系統。采 用 酚 醛 樹 脂 膠 泥 或 水 玻 璃 膠 泥 的 磚 板 襯 里設 備，由 于 優 良 的 耐 鹽 酸 性 能，在 鹽 酸、含 水 氯 化 氫或有機氯化物的高溫裝置中獲得了良好應用。盡 管 目 前 已 出 現 不 少 新 的 合 成 橡 膠 類 的 耐 蝕材 料，但 在80°C以下 的 鹽 酸 及 其 生 產 流 程 系 統，天然 橡 膠 早 已 作 為 系 統 材 料 被 廣 泛 使 用。在 離 子 膜制 堿 工 藝 中 的 高 純 鹽 酸 槽 的 襯 里 中，已 成 功 應 用了 低 鈣 鎂 膠 板 襯 里。國 內 制 作 的 低 鈣 鎂 膠 板 系 天然 橡 膠 配 方。由 于 石 墨 的 優 良 耐 蝕 性 能，杰 出 的 導熱 性 和 可 加 工 性，成 為 氯 化 氫 和 鹽 酸 生 產 中 的 合成、冷 卻、吸 收 的 首 選 結 構 材 料。石 墨 設 備 的 成 功應 用，使 得 鹽 酸 的 降 膜 式 吸 收 和 三 合 一 合 成 爐 的制 作 成 為 現 實。

2.6燒堿的腐蝕常溫時，碳鋼和鑄鐵在堿中是十分穩定的，鐵在30％以下的燒堿 中有良好的 耐蝕性能，這 是由于其表 面 會 生 成 一 層 由Fe（OH）3和Fe（OH）2組成 的 不溶 性 緊 密 腐 蝕 產 物，該 薄 膜 保 護 了 鐵 不 再 遭 受 腐蝕。當堿的pH值高于14時，腐蝕將開始增大，這是由 于 氫 氧 化 鐵 保 護 膜 開 始 轉 變 為 可 溶 性 的 鐵 酸 鈉（Na2FeO2）的緣 故，故 堿 濃 度 大 于30％時，該保 護 膜就開始溶解了。溫度上升，鐵的腐蝕速率就加快，例如 厚 度3.5mm的碳 鋼 管，在16％的135°C以上 的NaOH溶液 中，使 用1.5～2年即 被 腐 蝕，有 的 僅 數 月即 發 生 漏 管。在30％的80～85°C的NaOH溶液 中，其使用壽命僅6～11個月。碳鋼在30％NaOH溶液 中，溫度處于 沸點 附 近時，即 會 發 生 應 力 腐 蝕 破 裂。所 以 碳 鋼 不 能 用 于 制作液堿濃縮的三效或二效蒸發器。當燒堿濃度低于40％，溫度在100°C時，奧氏體不銹鋼的腐蝕 速率小于0.05 mm/a，這是由于不 銹鋼表面存在鈍化膜保護的緣故。當溫度增至150°C時，濃度低于40％時，腐蝕速率仍小于0.5 mm/a。而當濃度達50％，溫度在100°C時，則腐蝕速率達0.5 mm/a，當溫度 達150°C時，增大至1.27 mm/a。奧氏 體 不 銹鋼 亦 會 產 生 應 力 腐 蝕 破 裂，在50％濃度 以 下 堿 液中，產生應力腐蝕的最低臨 界溫度為120°C，可在不銹鋼中加入2％的錮，則應力腐蝕向高濃度移動。當堿 液 濃 度 大 于30％時，由于 反 應 而 產 生 的 氯 酸 鹽（NaClO3）晶體 析 出 殘 留 于 堿 液 中，其 含 量 會 隨 著 堿液 濃 度 的 增 高 而 增 高，會 阻 礙 不 銹 鋼 表 面 的 鈍 化 膜的形成。也有認為，堿液中含有0.05%～0.15％的氯酸鹽 時，不 銹 鋼 的 腐 蝕 最 嚴 重。堿 液 蒸 發 器 換 熱 管 與管 板 的 焊 接 區（或 脹 接 管）及 管 板 附 近 管 段 出 現 裂紋 或 穿 孔 而 導 致 泄 漏，其 主 要 原 因 就 是 應 力 腐 蝕 破裂，應 力 來 自 于 焊 接（或 脹 接）殘 余 應 力、裝 配 應 力以 及 設 備 操 作 時 的 工 作 應 力 和 溫 差 應 力，同 時 取 決于堿液的濃度和溫度。濃縮堿液中存在的ClO-3，SO2-4以及物料在管內的局部結疤過熱和Cl-的存在，亦是應力腐蝕破裂的主要原因。鎳 在 任 何 濃 度 或 熔 融 燒 堿，表 現 出 突 出 的 耐 蝕性 能，這 是 由 于 在 堿 中 其 表 面 生 成 了 一 層 黑 色 的 保護膜，具有高的耐應力腐蝕開裂性能。例如，在濃度42％，溫度 在130°C以下 的NaOH中，鎳的 腐 蝕 速 率低 于0.5mm/a，即使 是48％溫度150°C的NaOH，鎳仍很 耐 腐 蝕。鎳 基 合 金（例 如 蒙 乃 爾 合 金 和 哈 氏 合金的出現），可以代鎳和節鎳。但是鎳在含氯酸鹽的堿 液 中 并 不 耐 腐 蝕，隨 氯 酸 鹽 含 量 的 增 加 而 其 耐 蝕性能降低。這是由于氯酸鹽在一定溫度下會發生分解，釋 放 出 初 生 態 氧，對 這 種 氧 化 性 很 強 的 初 生 態氧，鎳并不耐蝕。在隔膜堿液中，當氯酸鹽含量超過0.3％時，鎳材 的 均 勻 腐 蝕 加 快，而 當 采 用 離 子 膜 燒堿 作 為 原 料 時 由 于 氯 酸 鹽 含 量 低，則 在 堿 蒸 發 濃 縮或制固堿工藝中對鎳腐蝕危害會小一些。

3結語隨著 技 術 和 工 藝 的 發 展，氯 堿 工 業 對 防 腐 材 料的 要 求 越 來 越 高，許 多 國 內 外 學 者 正 在 致 力 于 尋 求新的耐腐蝕材料，使其更經濟、更環保。目前防腐采用 的 各 種 措 施 大 部 分 是 針 對 現 象，尚 需 更 多 地 對 腐蝕 機 理 做 進 一 步 研 究，探 索 腐 蝕 的 基 本 原 理，這 樣才 能 更 好 地 選 擇 材 料、采 取 防 腐 措 施 以 及 設 計 合 理的防腐結構。